是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨迹跃 迁。当分子中含有－NH2 、－OH、－SR、－X等基团时，就能 发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区， 一般出现在200nm邻近，受杂原子性质的影响较大。

  2. 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵照Lamder-Beer（朗

  分子中价电子经紫外或可见光照耀时，电子从低能级跃迁到高能级， 此刻电子就吸收了相应波长的光，这样发生的吸收光谱叫紫外光谱。

  紫外吸收光谱的波长规模是100-400nm(纳米), 其间100200nm 为远紫外区（这种波长的光可以被空气中的氮、氧、二 氧化碳和水所吸收，因而只能在真空中进行研究，故这个区域的 吸收光谱称线nm为近紫外区, 一般的紫外光 谱是指近紫外区。波长在400～800nm规模的称为可见光谱。常 用的分光光度计一般来说包含紫外及可见两部分，波长在200～ 800nm（或200～1000nm）

  当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的 n电子能跃迁到π*轨迹。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的， 它所对应的吸收带坐落200～400nm的近紫外区。假如带杂原子 的双键基团与其它双键基团构成共轭系统，其n→π*跃迁发生的 吸 收 带 将 红 移 ， 例 如 丙 酮 的 n→π* 跃 迁 在 276nm ， π→π* 跃 迁 在 166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收带别离红移至313和 235nm。

  根据分子轨迹理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨 道线性组合成两个分子轨迹，其间一个具有较低的能量叫做成键轨迹，

  横坐标标明吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标标明吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比 或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一 个来标明。

  根据光谱材料和分子结构理论的剖析，各种电子能级的 能量凹凸的次序为：σπnπ*σ*

  跃迁的类型有： *, n *, *,n *。 各类电子跃迁的能量巨细见上图

  是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨迹。π→π*跃迁所需能 量较n *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁发生的吸 收带坐落160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键系统中，吸收带向长 波方向移动（红移）。共轭系统愈大，π→π*跃迁发生的吸收带波长愈长。 例如乙烯的吸收带坐落162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三烯的吸收 带红移至258nm。这种因共轭系统增大而引起的吸收谱带红移是因为处于 共轭状态下的几个π轨迹会重新组合，使得成键电子从最高占有轨迹到最 低空轨迹之间的跃迁能量大幅度的下降，见下图：

  1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，一起发生振荡或 滚动能级的改变，因而发生的谱线不是一条而是很多条，即一个典型 的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶 的方位（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描绘。例如， 对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300

  是单键中的σ电子在σ成键和反键轨迹间的跃迁。因σ和σ*之 间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需求较高的能量，相应的激起 光波长较短，在150～160nm规模，落在远紫外光区域，超出了 一般紫外分光光度计的检测规模。

  已然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能调查 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于剖析分子中具有不饱和结构的化合物。

  3.吸光度具有加和性，即在某一波长λ，当溶液中含有多 种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸 光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的根据。

  4.理论上，朗伯－比尔规律只适用于单色光，而实践使用的 入射光往往有必定的波长宽度，因而要求入射光的波长规模 越窄越好。朗伯－比尔规律标明在必定的测定条件下，吸光 度与溶液的浓度成正比，但一般样品只在必定的低浓度规模 才成线性关系，因而，定量测守时必定要注意浓度规模。一起， 温度、放置时刻、pH等要素也会对样品的光谱发生必定的影响， 测守时也必定要注意。